Defectos Estequiometricos

Defectos estequiométricos

Los compuestos estequiométricos son aquellos que contienen siempre los mismos elementos en la misma proporción en peso. Se les denomina también ‘daltónidos’ (de Dalton), en contraste con los no estequiométricos o ‘bertólidos’ (de Berthollet). Se observan en los compuestos estequiométricos dos tipos de defectos: Schottky y Frenkel. En el cero absoluto estos cristales iónicos estan perfectamente ordenado pero a medida que aumenta la temperatura algunos iones abandonan sus posiciones correctas creando un defecto.

Defectos Schottky Un ion positivo y otro negativo están ausentes de la red, no alterando ni la neutralidad ni la composición. Se producen dos agujeros o huecos en los que no existen átomos, a la vez que se mantiene la estequiometría. Ocurre en los compuestos iónicos cuyo cation y anión son de tamaño similar y número de coordinación 6 u 8, como en NaCl, KCl. CsCl, KBr.

El número de estos defectos por cm2 (NS), está relacionado con el trabajo necesario para crear ese defecto (DHS) y con la temperatura mediante la expresión:

NS = N·exp[-DHS/2kT]. k es la constante de Boltzman

N es el número de cationes y aniones por unidad de volúmen.

Defectos Frenkel

Es una vacante en un sitio donde debería estar situado un ion. Este ion pasa a una posición

intersticial. Los cationes suelen ser más pequeños que los aniones por lo que son estos los que

suelen faltar de sus posiciones correctas. Se dan en compuestos con gran diferencia de tamaños

del anión y catión: AgX (X, haluro), ZnS. El número de estos defectos por unidad de volumen

es:

NF = (NN’)1/2 exp[-DHF/2kT],

donde N y N’ es el número de átomos y de posiciones intersticiales por unidad de volumen.

El que en un cristal se presenten un tipo u otro de defectos depende de la entalpía de formación

de estos defectos. En algunos cristales pueden presentarse ambos tipos.

Como consecuencia de estos defectos los compuestos iónicos pueden presentar algún grado

de conductividad eléctrica. Si un ion se mueve a un nuevo agujero deja un agujero. El proceso se

70

puede repetir con lo que se produce una migración de cargas o conducción. Este tipo de

semiconducción es la responsable del ruido de fondo producido por los transistores.

Defcto en solidos, Energia de fromacion de defectos

Defectos de los sólidos iónicos:

En un sólido iónico perfecto los iones están en las correctas posiciones determinadas por su estructura cristalina. Pero esta situación ideal solo se da en el cero absoluto. Por encima de esta temperatura ocurren defectos extendidos por la estructura como dislocaciones en la estructura que afectan a la resistencia del material. Otros defectos, que son los que veremos con más detalle son los defectos puntuales que ocurren en posiciones aisladas de la estructura y que pueden deberse a la presencia de un ion extraño en una posición no prevista para él en la red, o existencia de posiciones vacantes en la red en un sitio donde se espera la presencia de un determinado ion.

Energía de formación de defectos

Todos los sólidos tienen tendencia termodinámica a adquirir defectos debido a que estos

suponen un incremento positivo de la entropía o desorden en el sólido, especialmente al

principio. La energía libre de un sólido con defectos, G = H - TS, tiene sumandos de la

contribución de la entalpía y de la entropía. Por efecto de la entropía esta contribuye

negativamente al valor de la energía libre. La formación de defectos es un proceso endotérmico

de manera que H aumenta linealmente con el aumento de defectos. Ambos sumandos

proporcionan una variación de G que tiene un mínimo de energía para un cierto número de

defectos que le proporciona estabilidad en el equilibrio. La formación de defectos es un proceso

espontáneo. De este modo los sólidos reales tienen un número de defectos, que le

proporcionan una estabilidad frente al sólido perfecto.

69

A medida que aumenta la temperatura el mínimo se desplaza hacia una mayor concentración de

defectos.

Estructura.Empaquetamiento

Estructura de los solidos ionicos

La mayoría de los compuestos inorgánicos son sólidos iónicos entre los que se incluyen sales, óxidos, hidróxidos y sulfuros. Se forman principalmente con los elementos de los extremos del Sistema Periódico, es decir haluros, óxidos y sulfuros de los elementos de los grupos 1, 2, 3 y elementos de transición. También con oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc. La fuerza atractiva máxima se consigue cuando cada ion se rodea del máximo número posible de iones de carga contraria. Este número se denomina número de coordinación (NC). Cationes y aniones poseen el mismo NC cuando en la estequiometría de la sustancia hay el mismo número de ambos tipos de iones (NaCl). Factores que condicionan la estructura de un sólido iónico son: carga y radios o relación de radios de los iones 59

a) La carga de los iones determina la estequiometría del compuesto, que debe ser eléctricamente neutro. Las estequiometrías más frecuentes son MX (NaCl, CsCl, ZnS), MX2 (TiO2, CaF2 o fluorita), M2X (estructuras ‘anti’; Na2O, antifluorita).

b) La relación de radios hace que los iones, que suponemos de forma esférica, tiendan a ordenar se en un arreglo geométrico con las máximas atracciones y mínimas repulsiones. Se puede ilustrar con el siguiente esquema con un catión que tiende a rodearse de cuatro aniones como arreglo más favorable.

Las redes cristalinas de iones se denominan con el nombre de un compuesto o mineral tipo. Así

la coordinación cuatro se da para dos estructuras, blenda y wurtzita, ambas sulfuro de cinc.

Empaquetamiento compacto de esferas:

El empaquetamiento u ordenación más compacto utilizando esferas, que en este caso serán

iones, consiste en reunir tres esferas tangentes entre sí. Al repetir el proceso tenemos una capa

de esferas en la cual cada esfera está en contacto con otras seis vecinas (capa A). Esta

disposición es análoga a la que adoptan espontáneamente esferas de igual tamaño cuando se

agrupan sobre una superficie plana. Para formar la estructura tridimensional colocaremos

sucesivas capas sobre esta primera. Una segunda capa (B), se colocará sobre la primera de

manera que cada esfera de esta segunda capa se sitúe en las depresiones de la primera para

lograr empaquetamiento compacto máximo.

La tercera capa de esferas puede colocarse de dos maneras. en un caso las esferas de esta

tercera capa caen sobre las esferas de la primera, dando lugar al empaquetamiento hexagonal

compacto, con una sucesión de capas ABAB...

Hay otra posibilidad de colocación para la tercera capa de modo que no coincida con la primera y

llenando las depresiones de la segunda. Esta ordenación sería una repetición de estas tres

capas, ABCABC... El empaquetamiento se denomina, en este caso, cúbico compacto.

Frecuentemente se contemplan los sólidos iónicos como estructuras de esferas de

empaquetamiento compacto, situándose el ion más pequeño en los huecos de este

ordenamiento.

Estos huecos pueden ser octaédricos y tetraédricos. Los huecos octaédricos se sitúan entre dos

triángulos formados por esferas, opuestos y pertenecientes a capas adyacentes. Para N

átomos en el cristal hay N huecos octaédricos. Un hueco tetraédrico se forma cuando a un

triángulo de esferas se le coloca en el centro otra esfera de la capa contigua, formando un

tetraedro que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo. En un cristal de N átomos hay 2N de

estos huecos.

Estado solido. Tipos

El estado sólido

Las moléculas de un sólido tienen, en general, prácticamente impedido el movimiento de

traslación debido a la acción las fuerzas intermoleculares. Sin embargo, los movimientos de rotación y vibración no quedan totalmente impedidos. Esta ausencia de los movimientos de traslaciones impone una rigidez a estas sustancias con lo que ocupan un lugar definido en el espacio.

Los gases y los líquidos en condiciones normales, se presentan constituidos por moléculas (H2O, CO, N2) o átomos (gases nobles, Hg). A estas sustancias se les denomina sustancias atómicas o moleculares y cuando solidifican siguen manteniendo estas unidades. Estos sólidos se caracterizan porque sus unidades integrantes se unen entre sí por fuerzas interatómicas, interiónicas o intermoleculares.

Tipos de sólidos

• Sólidos moleculares

Son los sólidos formados por moléculas que se mantienen unidas mediante fuerzas de Van der Waals. Se estudiarán con motivo de examinar la naturaleza de esas fuerzas.

• Sólidos metálicos

Los metales y aleaciones son generalmente sólidos en condiciones normales. En ellos los átomos permanecen unidos por intensas fuerzas debidas al enlace metálico.

• Sólidos covalentes

Un ejemplo es el diamante. Es una variedad alotrópica del carbono al igual que el grafito. En el diamante cada átomo de carbono utiliza sus cuatro hibridos sp3 tetraédricos, para unirse a otros cuatro carbonos iguales que se unen a otros átomos vecinos para dar un sólido formado por átomos fuertemente enlazados mediante enlace covalente. Otras formas alotrópicas del carbono, los fulerenos*, son formas cerradas a base de pentágonos y hexágonos. El más representativo es el fulereno C60, que tiene la forma de balón de fútbol con doce pentágonos y veinte hexágonos. El C70 es similar a un balón de rugby.

(*) Nombre tomado de Buckminster Fuller, filósofo e ingeniero que diseño las cúpulas geodésicas para la EXPO 67 en Montreal. Se obtiene en las descargas eléctricas entre electrodos de grafito. Un compuesto, K3C60, es metálico y superconductor por debajo de 18K.

• Sólidos iónicos

Cuando el Cl2 gaseoso y el sodio metálico, con diferente electronegatividad, reaccionan

conducen a la formación de un sólido iónico en el cual existen iones Cl- y Na+, Estos iones se atraen por fuerzas en todas las direcciones, no estando impedidas totalmente las rotaciones o vibraciones de los iones dentro del sólido. Los puntos de fusión y ebullición de los sólidos moleculares son generalmente bajos. Sin embargo, para las sustancias metálicas, covalentes y iónicas estos puntos tienen valores altos.Estan hecho está en consonancia con la mayor o menor fortaleza de las fuerzas entre las unidades constituyentes de los diferentes sólidos.

Observacion de la dislocacion,estructura cristalina y deformacion

Observación de dislocaciones:

La técnica utilizada para detectar una dislocación es la microscopía electrónica de alta resolución, previo ataque del material.

El primer material que se estudio fue el LiF ( no se usaron los metales ya que es prácticamente imposible obtener un metal sin dislocaciones). El LiF es inerte al agua oxigenada pero cuando en el LiF hay una dislocación aumenta la reactividad del cristal en las proximidades de la dislocación. En la práctica la zona atacada es muy grande, es una técnica muy destructiva ya que el efecto de la dislocación se extiende.

Con esta técnica se detectan tanto cualitativamente como cuantitativamente las dislocaciones, pero además podemos detectar el movimiento de estas dislocaciones.

El ataque se vería aproximadamente como en la figura, donde la línea discontinua representa la situación de la dislocación:

Dislocaciones, estructura cristalina y deformación:

Gracias al deslizamiento de las dislocaciones se produce la deformación del cristal, es conveniente que en estos deslizamientos y deformaciones se gaste la mínima energía posible. La energía es proporcional a la tensión aplicada y a la deformación producida, a su vez la tensión aplicada a la dislocación para moverla es proporcional a su vector de Burger, la deformación producida también es proporcional a b, por tanto la energía para deformar un cristal es proporcional al cuadrado del vector de Burger.

Los parámetros que influyen en el valor del vector de Burger son:

• Dirección en la que se desplaza la dislocación.

  
  

Dirección compacta: en el caso de un empaquetamiento compacto de átomos, al aplicar una tensión de corte o cizalladura sobre un cristal con dislocaciones, tal como se representa en la figura 13 a, la hilera de átomos superior se desplazará sobre la inferior, el desplazamiento sufrido por cada uno de los átomos es el diámetro de un átomo, d, la distorsión también se traslada d. Como el modulo del vector b es el mínimo desplazamiento: b =d y por tanto la energía asociada a este movimiento es:

Dirección no compacta: en un empaquetamiento no compacto al tensionar la hilera de átomos superior se desliza sobre la inferior, el desplazamiento que se produce es de:

Su energía asociada sería pues:

• Tipo de planos de deslizamiento: en el empaquetamiento compacto aparecerán planos de deslizamiento compacto, en este caso la distancia entre el centro del átomo de la hilera inferior y el centro del átomo de la hilera superior es d1; en el caso del empaquetamiento no compacto la distancia sería d2, siendo d2 más pequeña que d1.

A la vista de esto se deduce que el deslizamiento será más fácil en el caso del empaquetamiento compacto, ya que habrá menos rozamiento. (Figura 14)

De forma resumida el movimiento de las dislocaciones en direcciones compactas y sobre planos de deslizamiento compacto tiene una menor energía asociada. El conjunto de un plano compacto y direcciones compactas, es a lo que se denomina sistema de deslizamiento, también se llama así a planos no compactos y direcciones compactas (en este caso hay una mayor energía asociada).

A la vista de esto, elementos con estructura CCC como el Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al; serán más fáciles de deformar que los elementos con estructura CCB (V, Cr, Mo, W, Fe). También serán más fáciles de deformar las CCC que las hexagonales compactas, aunque siempre hay excepciones lo que nos lleva a pensar que los sistemas de deslizamiento no son el único parámetro a tener en cuenta.

• En la estructura cúbica centrada en las caras hay cuatro familias de planos compactos, estas familias pueden visualizarse teniendo en cuenta que son planos perpendiculares a las cuatro diagonales del cubo y se hallan cogiendo cada uno de los vértices de la cara superior y uniéndolo a esta diagonal. Dentro de cada uno de estos planos existen tres direcciones compactas que coinciden con las diagonales de las caras. Los planos compactos son de la familia {111}, y las direcciones de 110 . Por tanto en la estructura CCC hay 12 sistemas de deslizamiento.

• En la hexagonal compacta, solo hay una familia de planos compactos, los planos basales {0001}, estos planos de empaquetamiento compacto tienen tres direcciones, 11-20 por lo tanto el numero de sistemas de deslizamiento es de 3. El plano {0001} solo será plano de deslizamiento cuando la relación c/a sea mayor o igual de 1.63, si esto no se cumple el plano de deslizamiento aunque no es tan compacto como el basal será el {10-11}. (c es la distancia entre planos basales y a distancia entre el centro y el plano basal)

• En la estructura cúbica centrada en el cuerpo (CCB), no hay ningún plano de compacto, lo que si existen son direcciones compactas, estas se corresponden son las cuatro diagonales del cubo, cuyos índices de Miler son 111 . Tienen planos de cierta compacidad, en concreto son tres familias, {110}, la {112} y la {123}, a estas tres familias se podría añadir el plano de la cara{100} de cierta compacidad. Teniendo en cuenta el número de planos de deslizamiento y las direcciones compactas que hay en ellos se consiguen un total de 48 sistemas de deslizamiento. Por eso aunque son algo difícil de deformar se comprueba que estas estructuras se deforman mejor que algunas hexagonales compactas.

Otro factor a tener en cuenta para ver la facilidad con la que se deforma un cristal es la dirección en que se aplica la tensión, con respecto a las direcciones de deslizamiento y a los planos de deslizamiento. Para verlo nos fijamos en un monocristal de Mg (Figura 16), de estructura hexagonal compacta, al que aplicamos una tensión F, inicialmente esta tensión produce deformaciones plásticas (permanentes). Esto se explica ya que: la base del monocristal forma un ángulo con el plano basal de deslizamiento, por otra parte , es el ángulo entre la dirección de la fuerza aplicada y el plano de deslizamiento.

Cuando aplicamos fuerza a una superficie tenemos una tensión, la tensión es un parámetro vectorial con dos componentes de estas dos, solo la componente paralela al plano de deslizamiento es la efectiva, a esta tensión se le llama tensión de corte o cizalladura efectiva, .

= Fuerza en la dirección de deslizamiento/ área plano deslizamiento

Cuando el ángulo que forman la dirección en la que se aplica la tensión y el plano de deslizamiento son perpendiculares y cuando el ángulo entre el plano de deslizamiento y F es de 90º, la tensión que aplicamos es nula, ya que en el primer caso =90º y en el segundo =90º, y el coseno de 90º es igual a cero. Por tanto la situación en la que la fuerza aplicada tiene el máximo de eficacia es cuando ambos ángulos son de 45º, en este momento: = /2.

Además de la tensión efectiva, , otro parámetro de interés es la tensión efectiva crítica, c, que es la mínima tensión que hay que realizar para que se produzca deformación en el cristal.

Dada la importancia que tiene la dirección en la que se aplica la tensión, podemos entender la gran diferencia que existe entre las tensiones de deformación de una estructura CCC y una hexagonal compacta. En el caso de las CCC como hay 12 sistemas de deslizamiento hay gran probabilidad de que la tensión que yo aplique pueda resultar efectiva. En la estructura hexagonal compacta solo hay 3 sistemas de deslizamiento y la probabilidad de aplicar la fuerza en una dirección adecuada es menor.

Otro tercer factor a tener en cuenta es el valor de la relación c/a, que se muestra en la siguiente tabla, donde podemos ver que los valores de c para CCC son pequeños y esto se debe a el elevado número de sistemas cristalinos, en el caso de la HC, podemos distinguir dos grupos, uno con valores de c/a mayores de 1.63 y con valores de Tc del orden de los de CCC ya que el deslizamiento se lleva a cabo a través de los planos basales, y un segundo grupo con valores de c mas altos y relación c/a menor de 1.63, debido a que los planos basales están muy cerca unos de otros y estos dejan de ser planos de deslizamiento y pasan a ser planos de deslizamientos unos no compactos, siendo por tanto más difícil de deformar.

Tipos de Dislocaciones:

• Dislocación de borde (cuña, Taylor): es un medio plano extra en el cristal a consecuencia de este medio plano los planos laterales son paralelos en un principio hasta llegar a una zona donde se da el desplazamiento de los planos perdiendo su paralelismo, esta zona es el núcleo de la dislocación. Llamamos línea de dislocación a la línea central del cristal donde se produce la dislocación y que se extiende hasta la cara opuesta. Donde hay más distorsión es en el núcleo y a lo largo de los átomos que están por encima y por debajo del plano de deslizamiento.

Para ver el efecto de esta dislocación en las propiedades mecánicas de un cristal, aplicaremos una tensión de corte o cizalladura (que produce deformación por deslizamiento de planos), debido a esta tensión la zona superior del cristal, se desplaza sobre la parte inferior, pero esta tensión es bastante más pequeña de lo que en principio se calcularía que se debe aplicar, ya que el desplazamiento se produce de forma progresiva, en primer lugar se rompe el enlace 3-6 y se forma el 2-6, con lo que el medio plano extra pasa a otra posición por rotura de un solo enlace y formación de otro, con lo que al final conseguimos el desplazamiento completo del plano, al llegar al final del cristal se produce un escalón de deslizamiento, para que sea visible este escalón a simple vista se deben de desplazar miles de dislocaciones.

Este movimiento de la dislocación se denomina deslizamiento, la dislocación se mueve sobre el plano imaginario, plano de deslizamiento, formado por la línea de dislocación y la dirección de desplazamiento. Si el medio plano extra está por encima del plano de deslizamiento la dislocación es positiva, y se representa con %, mientras que si está por debajo es negativo y se representa con %. El número de dislocaciones positivas y negativas en un cristal siempre es el mismo.

La dislocación de borde se representa mediante un vector, el vector de Burgers, que se simboliza como b (b minúscula y negrita), el valor de este vector se calcula construyendo en la zona perfecta del cristal un circuito en el mismo sentido en el que hemos hecho la tensión de corte y la llevamos a la zona distorsionada por la dislocación, y volvemos ha completar el circuito en esta zona encontrándonos que con este mismo camino no se llega a cerrar el circuito, el segmento que lo cierra es el vector de Burgers. Por tanto es una medida de la distorsión que produce la dislocación, además nos aporta la dirección y el sentido en el que se mueve la dislocación y la distancia más corta que hay entre dos átomos de la red. Es paralelo al plano de deslizamiento y a la dirección de deslizamiento y perpendicular a la línea de dislocación.

• Dislocación helicoidal (de tornillo o Burgers): Se produce al cortar un cristal por la mitad pero solo hasta una cierta profundidad, produciéndose a continuación un desplazamiento de la parte superior sobre la inferior. Se llama helicoidal ya que al iniciar un camino en la primera de las hileras al volver a esa misma cara estaremos en la segunda de las hileras y así sucesivamente describiendo una hélice.

La línea de dislocación esta situada justo donde acaba el corte y se representa por la línea S-S´. En esta dislocación los planos cristalinos están en posición helicoidal respecto a la línea de dislocación.

Esta dislocación viene caracterizada por su vector de Burgers, para calcularlo en una zona de cristal perfecto, dibujamos el circuito por tramos en sentido contrario a la tensión que actúa para producir la dislocación. Ahora llevamos el circuito a la zona del cristal donde está la dislocación y el segmento necesario para completar el circuito será el vectorb, que es paralelo a la línea de dislocación y al plano de deslizamiento y perpendicular a la dirección de deslizamiento.

En este caso con la ruptura de enlaces locales conseguimos desplazar grupos enteros de átomos, esto explica que la dureza de la materia sea inferior al valor teórico.

• Dislocación mixta o de Bucle: es por una parte una dislocación de borde y por otra una de tornillo, es el resultado del cambio de carácter de una dislocación dentro de un cristal, debido a ello en una de las caras aparece como una de borde y en la cara contigua de tornillo. Si miramos la cara con dislocación helicoidal vemos un escalón, sin embargo el escalón que cabría esperar en la cara opuesta no aparece. Al observar la cara con dislocación de borde, encontramos el medio plano extra pero este no llega a la cara opuesta del cristal.

Todas las dislocaciones al entrar en un cristal deben salir por la cara opuesta, pero este fenómeno no lo observaremos en la mixta por que dentro del cristal cambia el carácter de la dislocación, entrando como helicoidal y saliendo como cuña o al contrario. Esta dislocación que entra de una forma y sale de otra, tiene una línea de dislocación en forma de bucle, el vector b, para este caso se calcula en el máximo de curvatura del bucle y es un vector compatible con las dos dislocaciones.

Si seguimos aplicando tensión ambas dislocaciones siguen avanzando, de forma que el escalón helicoidal se completa y el plano extra llega hasta la cara opuesta, con lo cual tendremos el escalón correspondiente en una cara y en la opuesta. La velocidad de desplazamiento del plano extra es mayor que la del avance del escalón por lo tanto la línea de dislocación mixta avanza de una forma asimétrica.

La dislocación mixta es la más frecuente en los cristales, dos razones explican este hecho; la primera que la acumulación de vacantes en una zona del cristal produce un colapso y la contracción de la estructura, y la segunda es que al producirse una mella, muesca... en el borde del cristal esta va avanzando y creando un bucle.

Interés y Dislocaciones de los defectos puntales

Interés de los defectos puntuales.

Estos defectos condicionan las propiedades físicas del sólido donde se encuentra, como son la conductividad tanto en su aspecto electrónico como ionico y el color. También actúan aumentando la reactivadad de los sólidos y condicionando las propiedades mecánicas fundamentales en metales y cerámicos, esto es debido a que distorsionan la red y esta distorsión impide el movimiento de dislocaciones.

Defectos lineales: Dislocaciones.

Se llaman defectos lineales ya que algunos se ven en el cristal como una línea en alguna de sus caras, pero realmente el defecto se extiende por toda su profundidad. Estos efectos fueron propuestos en 1930 para explicar una serie de hechos que tenían lugar en los sólidos como son:

• Propiedades mecánicas de metales y cerámicos: en primer lugar sé veía que los metales eran más blandos (más fáciles de deformar) de lo que en principio se deducía de cálculos teóricos, se supuso entonces que en los sólidos había uniones débiles que facilitaban la deformación asociándose estas uniones débiles a la presencia de deformaciones. Del mismo modo explicaban el hecho de que los metales fueran dúctiles y maleables, y de que al trabajar un metal este se endureciera.

• Crecimiento cristalino: vemos en cristales no perfectos unas disposiciones helicoidales en alguna de sus caras, la presencia de estas espirales, solo se explica con la presencia de dislocaciones, además estas explicaban un crecimiento de cristales más rápido de lo esperado.

• Reactividad en sólidos: los sólidos presentan una reactividad diferente en unas zonas que en otras, en las zonas más reactivas debería de haber dislocaciones que debilitarán los enlaces y por tanto en estás zonas la reactividad es mayor.

Defectos puntuales.

Los defectos puntuales involucran uno o varios átomos o iones.

• Vacante: hueco que aparece en una red covalente o metálica, estas vacantes pueden ser intrínsecas o extrínsecas y son siempre no estequiométricas. Las vacantes intrínsecas se producen siempre durante la solidificación, mientras que las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser procesado el sólido. A temperatura ambiente hay menos vacantes que a altas temperaturas, por tanto podemos decir que la formación de vacantes es un fenómeno térmicamente activado, con lo que se ajustará a una ecuación de Arrenius, donde H es la energía que suministramos para crear el hueco.

  

• Defectos intersticiales y autointersticiales: aparecen en redes metálicas o covalentes, y se producen al insertar un átomo propio o extraño en un intersticio de la red, debido al pequeño tamaño del intersticio al ser ocupado por un átomo la red se distorsiona. Al igual que en el caso de las vacantes al aumentar la temperatura, también lo hace el número de defectos pero en este caso no se ve afectado tanto por la temperatura, por lo que no sigue una ecuación de Arrenius. (extrínseco)

• Def. sustitucional: (en redes metálicas y covalentes) un átomo de la red es sustituido por otro átomo, es un proceso relativamente independiente de la temperatura. En algunas ocasiones es de tipo intrínseco.

• Def. Schottky: afecta a cristales iónicos, fundamentalmente a haluros alcalinos como el NaCl. Es un defecto de tipo intrínseco, que consiste en la aparición de una vacante aniónica y otra catiónica, pudiendo estar estas juntas o separadas, para que se formen las vacantes mencionadas tanto como el catión como el anión deben irse a la superficie del sólido.

La presencia de los pares vacantes crean inestabilidad en la red, ya que son huecos tanto + como - y atraen a los iones de su alrededor distorsionando la red, los desplazamientos creados alrededor de las vacantes son del orden de 0.2Å.

Estos defectos condicionan propiedades de tipo óptico y electrónico, pudiendo afectar también a propiedades mecánicas en menor medida.

Podemos detectar este tipo de defecto por microscopia electrónica de alta resolución HREM.

• Def. Frenkel: afecta a cristales iónicos. Es un defecto de tipo intrínseco, donde un ion se mueve desde su posición en la red hasta un intersticio, ese ion puede ser tanto anión como catión. Por ejemplo en el AgCl, se mueve el Ag+, mientras que en el CaF2 el que se mueve es el F-.

El paso de un ion de la red a un intersticio puede hacerse de dos lormas, que el ion se vaya directamente, o que un ion empuje al que migra y este se desplace al intersticio, donde se encontrará octacoordinado a 4 iones y 4 cationes.

Este tipo de defecto se da en el AgCl y no en el NaCl ya que la plata es menos electropositiva que el sodio, y puede producir interacciones de tipo covalente ( entre la plata y los cloruros de alrededor), que estabilizan el defecto en el AgCl.

• Centros de color: son defectos extrínsecos, no estequiométricos que aparecen sobre todo en haluros, se puede producir de dos formas:
• El NaCl es incoloro, al calentarse y ponerse en presencia de gas Na, este es absorbido por el cristal de NaCl, inmediatamente esta gas Na se ioniza, creando el defecto en el cristal por perdida de estequiometría. Para mantener la electroneutrlidad, un ión cloro de la red sale a la superficie, y el electrón emitido por el sodio se introduce en el cristal ocupando el hueco dejado por el cloro, este electrón interacciona con los iones circundantes de Na , esta interacción crea una serie de niveles energéticos y el electrón puede saltar de unos niveles energéticos a otros, estas transiciones ocurren mediante absorción de energía que esta dentro del espectro visible y colorean el cristal de NaCl ( verde amarillento). Si en lugar de gas Na, ponemos gas K, el color que aparecería sería el mismo, ya que no depende del elemento huésped sino del cristal anfitrión.
• La otra forma es someter al NaCl a una difracción de rayos X, de esta forma también se colorearía el cristal de verde amarillento, este proceso hace que un ión cloro de la red pierda un electrón que pasa a una vacante intrínseca que hubiera en esa red y (igual que en A).La técnica usada para detectar centros de color es la espectroscopia por resonancia de spin electrónico, ESR, esta técnica detecta electrones desarrapados, ya que estos al tener sin desarrapado tienen un momento magnético que interacciona con los de los iones sodio que hay alrededor.

Definición de defecto, justificación de su presencia, cantidad y tipo.

Un sólido ideal es aquel que tienen todos los átomos o iones que le corresponden, que estos están en sus sitios correctos y que además están quietos, por lo que los sólidos ideales solo existen en el cero absoluto, por encima de este valor de temperatura tendremos sólidos reales debido a que ya los átomos o iones están vibrando y al vibrar puede que se pierda alguno, apareciendo vacantes o incluso que se ocupen los intersticios.

Entonces las características de un sólido cristalino ideal son la regularidad y la periodicidad.

Definimos defecto como una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos o moléculas en el cristal.

Vamos a justificar la presencia de defectos en los sólidos cristalinos, viendo que pasaría al introducir una vacante catiónica en un cristal donde hay un mol de cationes, es decir 1023 sitios con cationes. Para crear una vacante tenemos que quitar un catión para ello debemos suministrar una energía al cristal, la entalpia de formación de la vacante ( H), en el momento en que creamos la vacante en el cristal se genera desorden y por tanto entropía que trae como consecuencia la emisión de esta energía por el cristal.

La entropía tiene distintos componentes:

• Entropía de configuración: es la entropía resultante del hecho de que la vacante puede estar en 1023 sitios distintos.
• Entropía de cambio: entropía consecuencia de la distorsión producida en la red a causa del hueco ( todo el entorno de este hueco esta perturbado).

Estás entropías hacen que la energía emitida por el sistema, -T S (termino entrópico), sea mayor que la energía que nosotros hemos suministrado, con lo cual disminuirá la energía libre, G, del sistema , lo que hará que el sistema se estabilice. Por tanto si la creación de un defecto estabiliza, se deduce que todos los sólidos orgánicos e inorgánicos serán imperfectos.

El sistema solo se estabiliza con los primeros defectos, a partir de un cierto número de defectos, la creación de nuevos, hace aumentar G ya que para introducir ese defecto es necesario administrar gran cantidad de entalpía debido a que ahora la vacante tiene menos sitio para colocarse y el término entrópico es menos negativo y por tanto aumenta la energía libre.

El limite máximo de defectos que hace mínima la energía libre depende de:

• La temperatura: supongamos que la temperatura no influye en los valores de H ni de S, por tanto si hacemos el cálculo de la energía libre para dos temperaturas, T1 baja y T2 alta, obtenemos que la entalpía es común para los dos casos; la entropía también sería la misma para los dos casos, pero no el término entálpico, que depende de la temperatura. Cuando calculamos la energía libre obtenemos una curva para cada caso. La cantidad de defectos admisibles es mayor en T2 que en T1. Por tanto un aumento de la temperatura determina que aumente la concentración de defectos que hacen mínima la energía del sistema.

• Tipo de defecto: aquel defecto que sea fácil de formar y cree mucho desorden existirá en mayor proporción en el sistema que aquel que sea necesario suministrarle mucha energía y no cree tanto desorden. Por ejemplo en el NaCl un defecto que está muy presente es el defecto Schottky mientras que en el AgCl es el defecto FrenKel

Defecto Cristalino.Concepto y Clasificacion.

Defecto Cristalino.Concepto y Clasificacion.

Un defecto cristalino es cualquier perturbación en la periodicidad de la red de un sólido cristalino. El cristal perfecto es un modelo ideal, en el que las diferentes especies (ya sean moléculas, iones u átomos neutros) están colocados de forma periódica y regular, extendiéndose hasta el infinito. En la realidad, cualquier cristal presenta defectos en este modelo ideal, empezando por el hecho de que no hay cristales infinitos.

Son estos defectos cristalinos los que dan las propiedades más interesantes de la materia, como la deformación plástica, la resistencia a la rotura, la conductividad eléctrica, el color, la difusión...

Se clasifican:

En primer lugar se clasifican en intrínsecos y extrínsecos:

Intrínsecos: naturales, propios del material, salto de los propios átomos.

Extrínsecos: impurezas, precipitados.

Según su dimensión

Se distinguen 4 tipos de defectos:

1)Puntuales: de 0 dimensiones, afectan a un punto de red, perturbando únicamente a los vecinos más próximos:

Vacante o Vacancia.

El defecto vacante es cuando un átomo que se encuentra normalmente en la red cristalina deja de estarlo, dejando así un espacio vacío, que a veces es ocupado por un electrón (centro F).

Átomo intersticial.

El defecto intersticial es cuando un átomo extra se introduce en un lugar de la estructura cristalina donde no se encuentra normalmente.

Átomo sustitucional.

En este defecto se sustituye un átomo de la estructura crisatalina por otro. Se debe tomar en cuenta que el radio del átomo no debe ser diferente de un 15% ya sea en mayor o menor proporción ya que podrían ocurrir perturbaciones en el material. Un átomo de mayor radio hará que los átomos vecinos sufran una compresión, y un átomo sustuido de menor radio hará que los átomos vecinos sufran una tensión.

Átomo sustitucional grande.

Defecto Frenkel.

Este defecto es una combinación entre el defecto de vacancia e intersticial, donde un átomo que se encuentra en un lugar normal de la estructura cristalina salta hacia un lugar intersticial dejando así una vacancia.

Defecto Schottky o de par iónico.

Es un par de vacancias que se presentan en los cristales iónicos, donde se debe mantener un equilibrio en la estructura cristalina. Cuando se deja una vacancia de un anión, también debe dejarlo uncatión para mantener un equilibrio en la red. Debe encontrarse la misma cantidad de aniones que de cationes.

Impurezas.

Defectos de antiestructura.

2)Defectos lineales: se extienden en una dirección, y afectan a una fila de puntos de red:

Dislocaciones

3)Defectos de superficie: se extienden en dos dimensiones:

Superficie del cristal.

Borde, frontera o límite de grano.

Defectos de apilamiento.

Maclas.

4)Defectos volumétricos: de 3 dimensiones, distorsionan fuertemente la red. Suelen estar formados por la agrupación de defectos puntuales:

Cavidades.

Precipitación de fases.